在中波至長(zhǎng)波紅外波段工作的光學(xué)傳感器有著許多應(yīng)用，包括氣體探測(cè)、熱成像以及環(huán)境中危險(xiǎn)物的探測(cè)等。然而，這類傳感器造價(jià)昂貴，并且大多基于有毒的含汞化合物、外延量子阱或制造困難且耗時(shí)的量子點(diǎn)紅外探測(cè)器等制成。據(jù)麥姆斯咨詢報(bào)道，西班牙光子科學(xué)研究所（Institute of Photonic Sciences in Spain）的研究人員近日已通過(guò)構(gòu)建無(wú)汞膠體量子點(diǎn)（CQD）器件來(lái)攻克這些缺陷，這種器件可探測(cè)傳統(tǒng)傳感器難以覆蓋的中長(zhǎng)波紅外光。這種新型探測(cè)器基于硫化鉛（PbS）制成，同時(shí)與標(biāo)準(zhǔn)CMOS制造技術(shù)相兼容。
將量子點(diǎn)涂覆到沉積了金觸點(diǎn)的透明襯底上，可用于中紅外探測(cè)（圖片來(lái)源：ICFO）
“雖然先前的PbS CQD光電探測(cè)器（該研究所ICFO團(tuán)隊(duì)于2018年研制而成）已在可見(jiàn)光和短波紅外（VIS/SWIR）范圍內(nèi)表現(xiàn)出令人矚目的性能，但如今我們證明，它也可覆蓋中波紅外和長(zhǎng)波紅外（MWIR/LWIR）波段。”研究團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人Gerasimos Konstantatos解釋說(shuō)，“這使得PbS CQD成為目前唯一一種可覆蓋如此寬光譜的半導(dǎo)體材料。”
從帶間躍遷到帶內(nèi)躍遷，大幅拓寬中長(zhǎng)波紅外光吸收范圍
CQD是一種尺寸僅為幾納米的半導(dǎo)體顆粒。它們可在溶液中合成，這意味著CQD薄膜可輕易沉積在一系列柔性或剛性襯底上。這種易于制造的特性使其成為極具成本競(jìng)爭(zhēng)力的高性能光電探測(cè)器材料，并且易于與CMOS技術(shù)集成。
PbS CQD最近成為SWIR（1~2μm）波長(zhǎng)范圍內(nèi)探測(cè)器極具前景的材料。然而，該材料也有缺點(diǎn)，就是依賴于光的帶間吸收。這意味著入射光子激發(fā)電荷載流子（電子）穿過(guò)材料的電子帶隙（導(dǎo)帶最低點(diǎn)與價(jià)帶最高點(diǎn)的能量差）。因此，該帶隙大小限制了此技術(shù)可工作的能量下限。
對(duì)于PbS來(lái)說(shuō)，這個(gè)能量下限被認(rèn)為是0.3eV，但如今Konstantatos與其同事通過(guò)在PbS CQD中摻雜大量碘，將其能量下限降低至略高于0.1eV。大量碘的存在促進(jìn)了高激發(fā)態(tài)之間的電子躍遷，這種躍遷被稱為“子帶間（或帶內(nèi)）躍遷”，而非“帶間躍遷”。這使得在中波至長(zhǎng)波紅外（5~10μm）范圍內(nèi)，利用比以前能量更低的光子激發(fā)電子成為可能。
首次在PbS CQD中實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)型電子摻雜
該團(tuán)隊(duì)研究人員于2019年研發(fā)的摻雜方法涉及了利用簡(jiǎn)單配體交換的過(guò)程，以實(shí)現(xiàn)用碘原子代替PbS中的硫原子。Konstantatos解釋道，這種重?fù)诫s意味著能以每點(diǎn)超過(guò)一個(gè)電子的速率，用電荷載流子填充CQD中導(dǎo)帶的第一激發(fā)態(tài)（1Se）。當(dāng)使用低能光照射該材料時(shí)，這些電子在導(dǎo)帶中從1Se激發(fā)到第二激發(fā)態(tài)（1Pe）。利用該方法調(diào)節(jié)材料的導(dǎo)電性，使該CQD對(duì)中波紅外和長(zhǎng)波紅外輻射非常敏感。
在最近的實(shí)驗(yàn)中，該團(tuán)隊(duì)研究人員利用濕膠體化學(xué)技術(shù)合成了PbS CQD薄膜，該技術(shù)能在液體中形成球形膠態(tài)懸浮液。接著，研究人員利用簡(jiǎn)單的旋轉(zhuǎn)涂覆與碘分子進(jìn)行配體交換。配體交換發(fā)生在量子點(diǎn)表面，這種摻雜可使CQD薄膜實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性能。Konstantatos說(shuō)：“據(jù)我們所知，這是首次在該材料中實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)型電子摻雜。”
由于較大量子點(diǎn)含有更多暴露在外的硫原子，因此摻雜方法在較大量子點(diǎn)上更有效。事實(shí)上，對(duì)于直徑小于4nm的量子點(diǎn)，1Se導(dǎo)帶幾乎是空的；而對(duì)于直徑在4~8nm的量子點(diǎn)，可以形成重?fù)诫s，1Se導(dǎo)帶可實(shí)現(xiàn)部分填充；對(duì)于直徑大于8nm的量子點(diǎn)，1Se導(dǎo)帶幾乎完全被填充，約每量子點(diǎn)填充8個(gè)電子。在這種重?fù)诫s量子點(diǎn)中，填充的導(dǎo)帶可漂白帶間光子吸收和帶內(nèi)吸收，從而使帶內(nèi)吸收成為可能。這意味著量子點(diǎn)越大，其能吸收的紅外波長(zhǎng)就越長(zhǎng)。
通過(guò)對(duì)兩種碘交換PbS量子點(diǎn)樣本（一種樣本為重?fù)诫s、另一樣本為無(wú)摻雜）的透射測(cè)量，研究團(tuán)隊(duì)證實(shí)，強(qiáng)烈的光吸收發(fā)生在無(wú)摻雜樣本的帶間（1Sh → 1Se）躍遷和摻雜樣本的帶內(nèi)（1Se → 1Pe）峰值。如前所述，這是由于1Se導(dǎo)帶被電子部分填充所導(dǎo)致。
邁向高光譜成像
Konstantatos認(rèn)為，這種材料的超寬帶工作有望使多光譜和高光譜成像成為可能，這類成像不僅能提供物體或場(chǎng)景的視覺(jué)信息，還能提供其成分（化學(xué)）信息及溫度信息。“到目前為止，這只能通過(guò)利用多種不同技術(shù)的圖像傳感器來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中紅外部分非常昂貴。”Konstantatos解釋稱，“如今隨著CQD技術(shù)實(shí)現(xiàn)覆蓋可見(jiàn)光到LWIR的全波譜，低成本的寬光譜光電探測(cè)器將成為可能。”
該研究團(tuán)隊(duì)于2020年1月將其研究成果發(fā)表在Nano Letters上，論文地址為https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04130。研究人員目前正計(jì)劃改進(jìn)其探測(cè)器的性能，他們希望能在更小的量子點(diǎn)上實(shí)現(xiàn)高效的帶內(nèi)吸收。（麥姆斯咨詢殷飛）
