近日，《自然?通訊》（Nature Communications）報道了一種基于石墨烯纖維的雙向中紅外通訊系統(tǒng)，由浙江大學高超、許震團隊和浙大科創(chuàng)中心微納電子學院徐楊團隊合作完成，論文第一作者是浙江大學高分子科學與工程學系的方波博士和微納電子學院的Srikrishna Chanakya Bodepudi博士。該工作探索了宏觀石墨烯纖維在中紅外區(qū)域的發(fā)光和探測性能，并基于此構建了首套纖維基雙向中紅外通訊系統(tǒng)。該研究展示了石墨烯宏觀材料在中紅外光電子器件通訊領域的應用潛力。

中紅外光及石墨烯簡介

中紅外光（Mid-infrared, MIR）通常指代波長為2-25微米的光波，它與生物體活動的關系密切，這是因為中紅外光的區(qū)間剛好分布在生物體熱輻射波長范圍之內（在日常報道和描述中稱為遠紅外光）。先進的中紅外通訊系統(tǒng)在保密通訊、醫(yī)療保健、環(huán)境監(jiān)測、氣象科學及太空探索等領域有著重要的應用價值。光學通訊系統(tǒng)通常由兩個基本的功能性結構單元（即發(fā)射器和接收器）輔以其它信號處理裝置組成。在傳統(tǒng)的通訊系統(tǒng)中，發(fā)射和接收的功能通常由不同的器件分別實現(xiàn)。倘若能找到一種兼具發(fā)射和接收功能的材料來實現(xiàn)雙向通訊，就可使通訊系統(tǒng)大大簡化并提高效率。前人借助于碳納米管和鈣鈦礦等材料，雙向通訊的構想已經初步在可見光及近紅外光區(qū)域中實現(xiàn)。然而受限于材料的性能及嚴苛的工作環(huán)境，雙向中紅外通訊系統(tǒng)目前尚未能實現(xiàn)。

石墨烯具有原子級別的厚度和極高的電子遷移率，它可以通過載流子耦合或者灰體輻射的方式發(fā)射中紅外光，也可以通過結構設計在很寬的波譜范圍內呈現(xiàn)出光電響應能力。然而常規(guī)的寡層石墨烯對光子的吸收能力欠佳，難以做成中紅外器件。該工作將石墨烯組裝成弱耦合的宏觀材料，解決了石墨烯低吸收率和低發(fā)射率的問題，實現(xiàn)了高性能雙向中紅外通訊系統(tǒng)。

圖1. 常見光譜的分布。

柔性石墨烯纖維

該研究以氧化石墨烯薄膜為原料，通過加捻技術及后處理制備了連續(xù)的柔性石墨烯纖維。不同于以往報道的單軸取向的石墨烯纖維，這種纖維在結構及性能上有兩大改變：表面的螺旋型構型使纖維呈現(xiàn)出伸長率超過15%的拉伸形為，并在多次的循環(huán)拉伸測試中保持穩(wěn)定的力學和電學性能；即使在高溫碳化處理后，也有相當比例的弱耦合區(qū)域存在。

圖2. 柔性石墨烯纖維的結構及基本性能。

石墨烯纖維的中紅外探測性能

將弱耦合的石墨烯纖維制備成雙電極的光電導結構，可以探測波長范圍在2-10微米之間的中紅外光。將中紅外光源從電極的一段向另一方向移動，可以發(fā)現(xiàn)所檢測到光電流信號會發(fā)生方向和強度的逐步改變，證明石墨烯纖維的中紅外探測機理是光熱電效應（photo-thermoelectric effect）。由多層石墨烯弱耦合而成的纖維吸收中紅外光子，局部溫度發(fā)生瞬時的上升。此時，在光照區(qū)域和石墨烯纖維-金屬結之間會產生一個逐漸削弱的電子溫度梯度。光子激發(fā)產生的熱電子在梯度場的作用下逐漸擴散到金屬電極一段，從而產生光電流信號。在此過程中，弱耦合的多層石墨烯結構有效降低了熱電子的層間散射，從而促進了熱電子在毫米級別的石墨烯宏觀結構中快速穿越，在石墨烯纖維中實現(xiàn)了中紅外區(qū)域的響應。為了驗證這一機理，作者對比了同樣尺寸的高取向熱解石墨（Highly oriented pyrolytic graphite, HOPG），它是一種強耦合宏觀石墨體，在同樣的實驗條件下并沒有觀測到明顯的光電流信號。

相對于寡層石墨烯材料，石墨烯纖維的電阻要低三個數(shù)量級，從而在較低電場作用下會產生較大的暗電流。然而這一問題并不能限制石墨烯纖維突出的探測能力，因為石墨烯纖維構筑的光電導結構產生的光電流可以達到0.7A，遠高于寡層石墨烯。該研究發(fā)現(xiàn)石墨烯纖維對波長為4微米的中紅外光的探測頻率可以達到0.25兆赫茲，并且具有約0.67 A/W 的響應度。

圖3. 石墨烯纖維的中紅外探測性能表征。（a）將石墨烯纖維懸空固定在金屬電極之間，輸入暗電流探測對中紅外光的響應；（b）將中紅外光加載到石墨烯纖維的不同區(qū)域，可以收集到方向和大小都不同的光電流；（c）與不同中紅外探測器件的響應度對比。

石墨烯纖維的中紅外發(fā)射性能

發(fā)射性能測試裝置與探測性能檢測裝置相似，都是將石墨烯纖維固定在兩個電極之間。對石墨烯纖維輸入一定頻率和一定強度的電場，可使其發(fā)射波長為2-12微米的中紅外光。隨著電場的提升，光譜會發(fā)生藍移，分布范圍逐漸收窄，強度也有大幅提升。將發(fā)光的纖維即時的溫度用普朗克函數(shù)進行換算，證實了其發(fā)光原理屬于典型的灰體輻射。對于灰體輻射材料，其發(fā)光的光譜分布范圍及峰值由表面的溫度單一決定，溫度越高越靠近可見光區(qū)域。作者通過計算發(fā)現(xiàn)，當表面溫度調控在330-700 K時，灰體輻射的波長可以控制在中紅外區(qū)域。而石墨烯纖維在空氣中的耐熱溫度可以達到800 K，可以在這一區(qū)域穩(wěn)定工作。比如當輸入電場為3.53 V/cm時，石墨烯纖維可以在662 K的溫度下工作超過40小時。

根據(jù)普朗克公式，灰體輻射出的能量與其本征發(fā)射率有著緊密的聯(lián)系。一般情況下，發(fā)射率越高，所輻射的能量越強。而發(fā)射率又和吸收率正相關。因此石墨烯纖維的發(fā)射率在較寬溫度范圍內比寡層石墨烯高兩個數(shù)量級，其輻射效率（輻射能量和輸入電場能量的比值）也有一定優(yōu)勢。通過商用的銦鎵砷探測器所能觀測到的最快發(fā)射頻率為10兆赫茲，作者認為這可能和石墨烯纖維的弱耦合結構以及裝置的獨立支撐結構有關聯(lián)。弱耦合作用和自支撐結構限制了熱擴散，使電場產生的焦耳熱限制在一個多層石墨烯結構中，促進石墨烯快速高效發(fā)光。

圖4. 石墨烯纖維的中紅外發(fā)射性能表征。（a）將石墨烯纖維懸空固定在金屬電極之間，輸入變頻偏壓使其發(fā)射中紅外光；（b）在不同溫度下，石墨烯纖維的發(fā)光光譜與理論的灰體輻射曲線相符；（c）發(fā)光頻率可以達到10兆赫茲。

雙向通訊系統(tǒng)

基于良好的發(fā)射和探測性能，作者以兩根同樣的石墨烯纖維構建了雙向中紅外通訊系統(tǒng)。每根石墨烯纖維都與控制發(fā)射和接收的功能電路連接在一起，發(fā)射和接收電路的工作狀態(tài)通過繼電器實現(xiàn)自動切換。左右兩根石墨烯纖維以一定的工作距離平行放置，以便傳輸和接收中紅外光。具體地，通過數(shù)字-模擬轉換和一系列的信號處理模塊向左側的纖維輸入一定頻率的數(shù)字信號，使其發(fā)射相同頻率的中紅外光；同時右側的纖維接收中紅外光，并產生同步的光電流，再經過信號處理和模擬-數(shù)字轉換模塊轉換成數(shù)字信號顯示在右側的顯示屏上。這樣就實現(xiàn)了中紅外信號從左側到右側的傳輸。右側纖維在接收完信號之后，可以對其輸入一個回復信號。此時，右側纖維的控制電路會自動通過繼電器切換到發(fā)射模式，左側纖維的控制電路切換到接收模式，實現(xiàn)回復信號從右側到左側的順利傳遞。

該研究報道的中紅外通訊系統(tǒng)非常穩(wěn)定，可以在兩個纖維間實現(xiàn)穩(wěn)定的信號交流和多次對話。該系統(tǒng)使用了多種數(shù)字/模擬轉換和信號處理模塊將石墨烯纖維的中紅外光通訊推進到數(shù)字化模式中，初步探索了應用潛力。受限于信號處理模塊的噪聲干擾，此系統(tǒng)的通訊頻率只能達到125赫茲。但是作者移除信號處理模塊之后，通訊頻率可以大幅度提升至10萬赫茲，進一步提升優(yōu)化后，有望接近于商用的通訊系統(tǒng)頻率。

圖5. 雙向中紅外通訊系統(tǒng)的電路圖。

在文章的最后，作者根據(jù)雙向中紅外通訊系統(tǒng)的能量轉移過程及工作原理提出了一個品質因子I*，它可以在給定的相同工作環(huán)境下，初步預估中紅外響應材料在雙向中紅外通訊系統(tǒng)中所能達到的期望性能。作者還比較了石墨烯纖維與其它碳質材料，發(fā)現(xiàn)石墨烯纖維的品質因子占據(jù)一定優(yōu)勢，其它碳質材料或因受限于較小的橫截面積和較低的響應度。

圖6. 雙向中紅外通訊系統(tǒng)的能量轉移過程及品質因子。

相關成果以“Bidirectional mid-infrared communications between two identical macroscopic graphene fibres”發(fā)表在Nat. Commun.,2020, 11:6368。論文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41467-020-20033-2#Sec14 。該工作是在國家重點研發(fā)計劃和國家自然科學基金等相關資助下完成的。