相比于筆記本、手機以及固定用途(如儲能、備用電源)等應用場景,電動汽車用鋰離子電池的使用環境更加復雜、苛刻,例如電池需要在極寬的溫度范圍內工作,電池包在車輛運行過程中需要承受持久的振動以及需要進行高倍率的充放電等。
其中,高倍率的充放電會導致電池內部產熱增加,如果熱管理系統不能及時為電池散熱,高溫會引起電池內部各種副反應的發生,如SEI膜分解、負極與電散液反應、電解液分解等,并最終導致熱失控的發生。電池一旦進入熱失控階段,將會面臨在短時間內發生起火、爆炸的風險。
此外,電動汽車用動力電池的容錯率更低。以18650型電池為例,其發生內部自發失效(或稱為現場失效)的概率可以控制在四千萬分之一至千萬分之一之間,由于電池包內的電池單體數量通常以百計甚至以千計,因此即便是如此低的自發概率也需要引起足夠重視。
綜上所述,動力電池作為電動汽車的核心部件之一,提升其安全性是發展電動汽車產業的重中之重,如何有效地開展動力電池安全性測評也變得尤為迫切。
1、動力電池單體安全性測試標準體系
對于制造工藝水平較高的動力電池而言,在正確使用狀態下發生起火、爆炸等的可能性微乎其微。只有當在實際使用中,電池超出了其可用狀態邊界,發生例如過充、短路或者過溫時才有可能導致電池發生熱失控。
盡管電池的熱失控是非正常情況,但是由于動力電池在車上的工作狀態和實際使用環境復雜多變,因而不能忽視對電池熱失控過程的特點,在實際使用過程中及早發現安全隱患,降低安全風險,又可以在電池發生熱失控時能夠采取有效的措施阻止事故的進一步擴大,為救援提供有力的技術支持。
經過近些年的發展,目前國內的標準體系已經在動力電池安全性方面形成較為完善的系列測試方法。GB/T 31485-2015中關于電池單體安全性測試方法,主要包括電安全性、環境安全性和機械安全性測試等3部分內容,其分類依據如表1所示,各項內容的測試規程可參考該標準的相關章節。
表1 電池單體安全性的測試方法分類、評價指標及驗證方法
動力電池的技術在進步,相關的標準體系也在不斷地完善、豐富。在動力電池安全性的測試方面,《電動汽車用動力蓄電池安全要求》強制標準草案與GB/T 31485、IEC 62660-2在測試對象和測試項目方面的對比如表2所示。
表2 動力電池安全強制性國標草案與GB/T 31485、IEC 62660-2對比
可以看出,在標準發展趨勢方面,一方面,要考慮到電池單體自身的安全性以及電池系統層面的安全性防護是確保電池安全使用最重要的要素,因此新強標草案中不再單獨考察模組的安全,保持與國際標準的接軌;另一方面,該強標草案中從系統的層面統籌考慮電池安全,在單體層面只保留相應的基本安全要求,更加重視系統層面的安全保護功能,例如電池系統的熱擴散測試,從體系的角度確保滿足人員防護和逃生的要求。
2、動力電池單體熱穩定性測評
按照外界引入能量高低或者影響因素的多少,動力電池單體的安全性可分為本征安全性(即熱穩定性)和觸發安全性(包括過充、加熱、針刺、短路等外部因素導致的熱失控等)。其中對于前者而言,加速絕熱量熱儀是一種有效的表征手段。如圖1所示,這是市場上幾款鋰離子電池產品/碳體系電池)熱穩定性演變過程中的溫度和溫度變化速率曲線。如圖1所示,動力電池的本征熱失控特征主要分為6個典型階段,即容量衰減、自產熱、隔膜融化、內部短路、內部溫度快速上升和剩余反應等階段。
此外,對于不同材料體系的鋰離子電池,磷酸鐵鋰電池(樣品B)發生熱失控所需的孵化時間最長,且發生劇烈熱失控的拐點溫度最高(以10℃/min作為劇烈熱失控的判據)。
圖1 幾款鋰離子電池在絕熱熱失控過程中溫度(a)和溫度變化速率(b)對比
相比于新鮮電池,電池在全生命周期范圍內的熱穩定性分析同樣重要,圖2為某款鋰離子電池在不同循環周期下的熱穩定性演化曲線對比。從整體情況來看,不同循環周期的熱失控曲線上的溫度節點差別較大。隨著循環次數的增加,SEI膜的分解溫度逐漸降低,電池發生熱失控的時間提前,越來越容易發生熱失控,這也就要求動力電池系統在設計和使用時,應該充分考慮到電池在生命階段后期的實際情況,避免在電池使用一段時間后出現電池失效等情況,產生安全隱患。
圖2 某樣品在不同循環周期后的絕熱熱失控測試溫度變化曲線。(a)整體;(b)局部放大
3、動力電池單體熱失控測試評價研究
3.1動力電池熱失控觸發方法研究
如前所述,動力電池在實際使用過程中會面臨各種各樣的環境和工況,因此需要研究和驗證其觸發安全性的好壞。目前,行業普遍采用的熱失控觸發方法,主要包括過充、加熱和針刺等,對3種典型的熱失控觸發方法的特點進行比較,如表3所示。
表3 不同熱失控觸發方法特點比較
其它仍處在探索階段的觸發方法,還包括電池內短路的可控觸發。該方法的觸發概率、重復性、位置自由度等均較高,但由于在實際操作中只能由電池廠進行改裝,因此實施難度較大,從應用的角度比較受限。
通過選取市場上常見的十幾款典型產品,分別以上述3種典型觸發方法進行試驗研究,對比分析實驗結果發現,3種觸發方式在樣品熱失控觸發概率上存在一定的差異,即加熱的方式可以觸發所有樣品發生熱失控,針刺幾乎可以觸發所有樣品發生熱失控,過充只能觸發46%的樣品發生熱失控。分析其原因主要是由于方形電池和圓柱電池的設計結構,過充會觸發內部保護機制發生作用,從而避免熱失控發生。進一步的,基于大量實驗數據進行統計分析,電池熱失控的判斷條件可采用如下方案:
判據:滿足(a)&(b)或(b)&(c),其中(a)測試對象產生電壓降,且下降值超過初始電壓的25%;(b)監測高溫度達到廠家規定的最高工作溫度;(c)監測點的溫升速度dT/dt大于或等于1℃/s,且持續3s以上。
目前,上述熱失控判斷條件已被正在制定的國家強制性動力電池安全標準所采用。
3.2動力電池單體全生命周期熱失控研究
隨著電池循環次數的增加,電池內部有可能會發生SEI膜變化、鋰枝晶生長、隔膜微孔等劣化現象,進而導致電池安全性,因此研究動力電池全生命周期安全性的演變特征對于產品的安全、可靠應用具有重要指導意義。
圖3是某款鋰離子電池的短路安全性隨循環次數的演化規律,可以看出當循環次數達到1000次,電池的安全性會急劇劣化。總體而言,通過針對大量樣品在不同循環次數下針刺、加熱和過充安全性的統計分析,發現有的鋰離子動力電池安全性演變呈現明顯的規律性,即在達到一定的老化狀態后安全性會突然劣化。同時少數樣品又呈現出特殊特殊性,其安全性未隨循環次數的增加發生明顯劣化。
因此,需要針對具有特定材料體系和結構設計的特定對象開展測評,從而為全生命周期內電池管理系統和安全防護措施的設計提供必要指導。
圖3 某款鋰離子電池在不同循環次數下短路安全性的演變